隨著不可降解的石油基聚合物材料在世界范圍內的廣泛應用,環境負擔日益加重,生物可降解復合材料的發展已成為人們極感興趣的課題。生物基復合材料通常具有可持續性和生物可降解性,這類材料可以減少人們對石油資源的依賴。
聚乳酸及天然纖維素特點
作為一種可堆肥降解的聚合物,PLA可由玉米、馬鈴薯、甜菜等農作物原料發酵而成,具有良好的熱塑性、力學性能、阻隔性能、透明度并且易于加工。PLA產品使用后直接堆肥將完全降解為CO2和H2O(如下圖所示),符合可持續發展的要求,可用作包裝材料,其纖維還被用于制造一次性用品、汽車、服裝、電子產品和醫療衛生設備等。美國食品藥物管理局(FDA)認證PLA為安全材料。
聚乳酸合成,循環及降解示意圖
雖然PLA有足夠的物理性能來滿足許多應用,但它在彎曲、沖擊和熱穩定性方面存在明顯不足,加上聚乳酸樹脂相對較高的成本,使其無法被更廣泛地使用。在不降低環境效益的前提下,開發天然纖維增強聚合物復合材料是解決PLA性能和成本問題的可行方法。
天然纖維在加工過程中具有較好的靈活性、高固化性、易接近性、可生物降解性、低成本和生態友好性等諸多優點,常見的天然纖維有黃麻、亞麻、紅麻、大麻、苧麻、劍麻、菠蘿、棉花、木棉、椰子、竹子、象草等,部分分類如下圖所示。大部分的天然纖維都是由纖維素、半纖維素、木質素、蠟質和幾種水溶性纖維組成的。
天然纖維固有的極性導致纖維難以均勻分散,它的親水性和聚合物基體的疏水性導致界面黏合性差,令復合界面處形成空隙,進而使復合材料的力學性能下降。因此,研究天然纖維復合材料的一個方向是通過處理纖維表面來改善纖維與基體之間的相互作用。
目前的制備方法主要為注塑成型、壓縮成型、擠出成型等。
天然纖維/聚乳酸復合材料的性能
2.1力學性能
2.1.1彎曲性能
天然纖維增強聚乳酸復合材料的彎曲性能與界面相容性相關,彎曲性能主要包括彎曲強度和彎曲模量。常用彎曲試驗來評定彎曲性能,有三點加載和四點加載2種方式。
純PLA的彎曲強度和彎曲模量分別約為87MPa和3.30GPa,彎曲強度高于常見的烯烴類塑料聚氯乙烯(PVC,<50MPa)、聚丙烯(PP,<50MPa)和高密度聚乙烯(HDPE,25~40MPa),低于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET,200MPa)。在PLA中摻入某些天然纖維可提高彎曲強度和彎曲模量,表1分別列舉了不同纖維對PLA復合材料的增強效果。復合纖維材料中高力學性能的纖維可以起支撐作用,纖維與基體材料之間相互作用較大,增強相與基體之間的界面作用能夠更好地提供力學性能。
表1聚乳酸復合材料的各項性能
對纖維進行表面改性是提高彎曲性能的一個重要途徑,其中用堿和硅烷處理植物纖維是增強PLA最常用的化學處理方法。同種復合材料不同的纖維取向和加工條件也會對材料的彎曲性能產生影響。
2.1.2抗沖擊性能
抗沖擊強度是材料在突加載荷下抵抗斷裂的能力,通常用擺錘沖擊試驗測試,分為無缺口和有缺口2種。無缺口抗沖擊強度指無缺口試樣在沖擊載荷作用下,破壞時所吸收的沖擊能量與試樣的原始橫截面積之比,單位為kJ/m2;缺口抗沖擊試樣抗沖擊強度以缺口試樣破斷時單位寬度所消耗的能量來衡量,單位為J/m。復合材料的抗沖擊強度受纖維、基體、界面等多種因素的影響。
由于天然纖維的親水性和聚乳酸基體的疏水性,導致復合材料的結合強度較差,復合材料脫黏耗散能量較小,復合材料抗沖擊強度主要與纖維和基體的斷裂有關。沖擊強度還與復合材料的韌性有關,這取決于纖維、聚合物和它們的界面黏合力。
2.1.3拉伸性能
拉伸性能反映復合材料的受力抵抗效果,提供有關彈性模量、彈性極限、伸長率、比例極限、面積縮小率、抗拉強度、屈服點、屈服強度等拉伸特性的信息。天然纖維與PLA復合時,一般情況下復合材料的性能取決于增強相,即天然纖維的種類對復合材料拉伸強度有根本影響。
天然纖維與PLA基體的比例對復合材料的拉伸性能也有影響。從形態結構的角度看,生物復合材料的拉伸強度在的低纖維質量分數(5%~10%)時受纖維空洞和拔出的影響較大,在的高纖維質量分數(20%~30%)時受纖維團聚的影響較大。
PLA基體與纖維之間的界面黏合影響復合材料的拉伸性能。對纖維進行表面處理或者添加偶聯劑能夠改善纖維-基質的黏合力。適量的MAH-g-PLA相容劑可以在PLA/木纖維復合材料中產生較好的“耦合效應”。
2.2耐熱性能
聚乳酸(PLA)的熔點為180℃左右,當溫度高于200℃時,就會明顯發生熱降解。PLA的熱變形溫度(HDT)只有55~60℃,然而目前市面上使用的包裝材料要求其能承受住100℃左右的溫度,因此極大地限制了PLA的使用。
提高PLA耐熱性能的方法主要有提高PLA結晶速率和結晶度,以及對PLA進行退火處理等。PLA在其玻璃轉化溫度(Tg)附近具有很高的遷移率,因此表現出很低的耐熱性。成核劑的加入可以提高PLA的結晶度,增加結晶和剛性無定形部分,這會阻礙聚乳酸的鏈遷移率,從而使其能夠抵抗熱引起的扭曲,從而提高耐熱性。
天然植物纖維的加入,可以起到成核劑的作用,提高結晶速率和結晶度,從而提高了PLA的耐熱性。加入成核劑和進行退火處理都可以改善PLA的結晶度和耐熱性。工業中常常對PLA采用退火處理的方法來改善其結晶性能,從而提高PLA產品的耐熱性能。
再者,通過對纖維進行表面處理的方法同樣可以提高PLA的耐熱性。聚乳酸在331.8℃時開始分解,在374.9℃時分解完成,而堿處理的苧麻纖維增強聚乳酸復合材料的分解始于345.1℃,在391.0℃左右達到終點。純聚乳酸的分解溫度低于堿和硅烷處理的復合材料的分解溫度,主要是因為表面處理去除了苧麻表面的污垢和相關雜質,這些雜質往往會降低耐熱性。
2.3降解性能
PLA的結構中含有易水解酯鍵,這使得PLA制品具有良好的降解性能,被棄后能迅速降解,最終產物為二氧化碳和水,不會污染環境。
天然植物纖維也為可降解材料,具有吸濕性、親水性,能加速聚乳酸降解。復合材料的降解性能與天然植物纖維表面改性的方法、增溶劑的選擇等條件有關,也與材料形狀、分子量大小、聚合結構、使用環境(溫濕度、pH值、氧、微生物、酶)等有關。在相同條件下,復合材料的降解性能都要優于純PLA的。在混合微生物群受控的土壤堆肥條件下,復合材料容易在潮濕、溫暖、好氧的環境中加速降解。
結語
聚乳酸基纖維復合材料未來發展趨勢可以歸結為以下幾點:
降低生產成本以獲得更廣泛的認可,市場需求增加、生物復合材料大量生產以及廉價生物聚合物的不斷開發,預計成本可能會降低; 研究應考察具有不同類型、比例和形態的天然纖維用于多功能應用的PLA基復合材料的制備和改進;
由于天然纖維的復雜性和多樣性,應該建立一個關于纖維和生物復合材料的數據庫; 纖維改性技術,如用堿、硅烷、偶聯劑等進行表面處理,可以改善纖維的表面性能和纖維/基體界面,從而研制出更好的生物復合材料,以滿足各種要求。